揭示镍修饰氮掺杂碳催化剂在电还原CO2制CO中的真正活性位

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　　1、研究背景
　　化石燃料的过度使用导致了严重的环境问题和气候问题。在常温常压条件下电化学还原CO2为高附加值燃料和化学品是缓解温室效应和能源危机的有效方法。在不同的电还原CO2路径中，CO2还原为CO（CO22H2eCOH2O，0。11VvsRHE，双电子转移过程）是最有望先实现工业化的路径之一，因为它具有较低的过电位和高的可实现的法拉第效率（能够接近100）。此外，气态产物CO可以很容易地收集，与H2混合用于进一步的化学过程，如甲醇生产和费托合成。
　　氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂已被广泛地证明能够高效电还原CO2为CO。其中，Ni单原子氮掺杂碳催化剂尤其表现出了较高的对CO的选择性（多数95）。然而近期的一些工作报道氮掺杂碳部分包覆包裹的镍纳米颗粒（NPs）具有与Ni单原子催化剂相似的活性，这些研究中往往忽略了Ni单原子的存在，将优异的电催化还原CO2（CO2RR）的活性归因于NiNPs的作用。然而，在高温碳化过程中，很难在不形成NiNx位点的情况下得到纯的氮掺杂碳部分包覆包裹的NiNPs，因为在高温下Ni原子易与N原子配位形成单个NiNx位点，及Ni单原子位点。与此同时，JavierPrezRamrez教授团队也在最近的一篇论文中提到：一些研究声称，氮掺杂碳包裹的镍纳米颗粒可以表现出CO2RR活性，但是不能从所提供的数据中排除原子分散镍的存在（ACSCatal。2020，10，34443454）。因此，在缺乏系统对比性实验论证和不存在Ni单原子的确凿证据的情况下，氮掺杂碳部分包覆包裹的NiNPs是否真的对电还原CO2具有活性仍然存在疑问。同时，目前尚不清楚碳层厚度对封装的NiNPs的CO2RR性能有何影响。
　　2、文章概述
　　近日，北京林业大学环境科学与工程学院王强教授与中国科学院大连化学物理研究所刘岳峰领导的科研团队联合报道了镍修饰氮掺杂碳催化剂在电还原CO2产CO中的真正活性位的研究。本文通过系统的验证性实验及理论计算，发现氮掺杂碳（NC）部分包覆包裹Ni纳米颗粒单原子体系中电化学CO2还原制CO的真实活性中心是Ni单原子，指出氮掺杂碳部分包覆包裹的Ni纳米颗粒不具备还原CO2活性。为后续的研究电还原CO2制CO的MNC催化剂提供了一个活性位辨识方向的参考。
　　3、图文导读
　　A。材料合成及表征
　　我们首先采用一步热解法合成了一系列同时含有Ni单原子和氮掺杂碳部分包覆包裹的NiNPs的Ni氮掺杂石墨碳（NiNG）催化剂。根据表征结果，在三种不同Ni含量的催化剂中单原子Ni和NiNPs共存，并且分别在不同Ni含量的NiNG催化剂中占主导地位。随着NiNG催化剂中Ni负载量的减少，Ni物种更倾向于分散而较少的聚集，即原子分散的Ni更多而NiNPs更少。
　　Figure1。MorphologycharacterizationsofdifferentNiNGcatalysts。ac，SEMimagesshowingabundantcarbonencapsulatedNiNPs，scalebar：1m。df，HAADFSTEMimagesandthecorrespondingEDSelementalmappingofC，N，Ni，scalebar：200nm，50nmand50nmford，e，f，respectively。g，HighresolutionHAADFSTEMimagesofNi1。11NGwithlocalFFTsinsetin（g），scalebar：20nm。hi，HighresolutionHAADFSTEMimagesofNi0。37NGandNi0。037NGshowingthepresenceofsingleNiatoms，scalebar：1nm。
　　Figure2。StructurecharacterizationsofdifferentNiNGcatalysts。a，XRDpatterns。TheJCPDSprofilesofgraphite（darkgreen）andmetallicnickel（purple）areexhibitedasreference。b，RamanspectraofNi1。11NG，Ni0。37NG，Ni0。037NG，NCcatalysts。Twopeaksat1355cm1（Dband）and1585cm1（Gband）wereobservedforallsamples。c，HighresolutionXPSNi2pspectra，thebindingenergiesofNi2pinNi0。037NGandNi0。37NGstayinaionicNi（02）state，lowerthan2buthigherthan0，whileNi1。11NGstayinmetallicNi0state。d，NicontentofdifferentNiNGcatalysts，obtainedfromXPSandICPOESmeasurements。e，HighresolutionXPSN1sspectraofNi1。11NG，Ni0。37NG，Ni0。037NGandNCcatalysts，whichisdeconvolutedintofourpeaksusingtheShirleybackground。
　　B。电催化还原CO2性能测试
　　根据线性扫描伏安曲线、不同电位下电还原CO2产物选择性、及电流密度等结果，不同Ni含量的Ni氮掺杂石墨碳（NiNG）催化剂电还原CO2产CO的活性与其单原子Ni的含量成正相关，并且与动力学数据分析结果（Tafelslope，EIS）相吻合。单原子Ni占主导的Ni0。037NG催化剂电还原CO2的电荷转移过程最快，表现出了最优的CO选择性及活性。
　　Figure3。PerformanceofCO2electroreduction。a，TheLinearsweepvoltammetric（LSV）curvesinCO2saturated0。5MKHCO3electrolyteonglassycarboelectrodeatascanrateof20mVs1。bc，TheCOFEsandCOpartialcurrentdensitiesofcatalystsloadedonglassycarbonelectrode（GCE）atindependentpotentialsfrom0。5to1。3V（versusRHE）。ThedatawereaveragedoverthreerepeatedmeasurementsforthreeNiNGcatalysts。d，MassactivitiesforCOformationcorrespondingtoNi。e，Tafelplotsofpolarizationoverpotential（）versusCOpartialcurrentdensityofdifferentcatalysts。f，TheNyquistplotsofcatalystsbyapplyinganACvoltagewith5mVamplitude。
　　C。NiNG催化剂酸洗前后电催化还原CO2性能对比
　　为了进一步确定活性位点是氮掺杂碳部分包覆包裹的NiNPs还是Ni单原子，或者是两者兼有，我们对三种NiNG催化剂进行了长时间的强酸处理，表征结果显示大部分NiNPs被去除，仅有少数被多层碳层包裹的NiNPs保留。通过长时间的酸浸处理去除大部分NiNPs，所得的三种NiNGH催化剂CO2RR活性并没有降低，甚至CO选择性略有增加，表明去除的NiNPs不能促进CO2RR。展现出了最优性能的Ni0。037NGH催化剂，其中Ni主要以原子分散形式存在，在0。8VvsRHE电解条件下表现出了出色的稳定性，在64h的电解过程中CO选择性及电流密度较稳定，CO平均选择性达到95，平均电流密度约为15mAcm2。
　　Figure4。ActivitycomparisonofNiNGandNiNGHcatalystsandstabilitytestofNi0。037NGHcatalyst。ab，TheCOFEsandCOpartialcurrentdensitiescomparisonofNiNGandNiNGHcatalystsloadedoncarbonpaper（CP）atindependentpotentialsfrom0。5to1。2V（versusRHE）。c，FEandcurrentdensityasafunctionoftimeduringlongtermreactionof64hforNi0。037NGHat0。8V（vsRHE）inCO2saturated0。5MKHCO3。
　　D。报道中的催化剂验证
　　为了进一步佐证我们的结论，我们也选取了两种文献报道的用于CO2RR的典型氮掺杂碳包裹的NiNPs催化剂（NiNCTPAC和NiNCNTs），并通过HAADFSTEM表征证实了Ni单原子的存在。两种催化剂经酸洗处理后，其CO2RR性能同样并未下降，证明其活性实际上应来源于被忽略的Ni单原子。
　　Figure5。MorphologycharacterizationoftworepeatedcarbonencapsulatedNiNPscatalysts。a，HRTEMimageofNiNCTPACshowingcarbonencapsulatedNiNPs。b，HAADFSTEMimageandthecorrespondingEDXelementalmappingofC，N，NiforNiNCTPAC。c，HighresolutionHAADFSTEMimageofNiNCTPACshowingthepresenceofsingleNiatomscircledbyredcircles。d，HRTEMimageofNiNCNTsshowingcarbonencapsulatedNiNPswithenlargedimageinset。e，HAADFSTEMimageandthecorrespondingEDXofC，N，NiforNiNCNT。f，HighresolutionHAADFSTEMimageofNiNCNTsshowingthepresenceofsingleNiatomscircledbyredcircles。
　　E。DFT计算
　　对不同氮掺杂碳层数包裹的NiNPs的CO2RR路径及析氢反应路径进行了DFT计算。计算结果表明，氮掺杂碳包覆的NiNPs相较于CO2RR更加倾向于析氢反应。差分电荷密度图还表明，对于3层碳层包覆的NiNPs结构，内部的NiNPs不会影响最外层碳层的电子结构。因此，在具有三层以上碳层的N掺杂碳包覆的NiNPs催化剂中，NiNPs和表面碳层之间很大可能不会存在协同效应。
　　Figure6。DFTcalculationsofCO2electroreductionandHER。a，CalculationmodelandchargedensitydifferencegraphofNGRNi（left：right：topview）。b，Calculationmodelandchargedensitydifferencegraphof3NGRNi（left：right：topview）。Yellowandbluerepresentthechargeaccumulationanddepletion，respectively。c，FreeenergydiagramsforCO2RRpathwaysonNGR，NGRNiand3NGRNiat0V（Catoms，Natoms，Niatoms，gray）。Insetshowtheoptimizedconfigurationsofintermediateswiththe3NGRNi。d，LimitingpotentialsforCO2reductionandH2evolution，respectively。e，DifferenceinlimitingpotentialsforCO2reductionandH2evolution。FreeenergydiagramsoverNiN4，NGR，NGRNiand3NGRNiwerecalculatedbasedonCHEmodel，whileforNiN1itwasbasedonAIMDmethod
　　4、总结与展望
　　本文设计合成了三种同时含有不同比例的Ni单原子和氮掺杂碳部分包覆包裹的NiNPs的Ni氮掺杂石墨碳（NiNG）催化剂，并且采用强酸长时间酸洗处理去除了催化剂中大部分NiNPs，对三种催化剂酸洗前后的CO2RR性能进行了比较。并对不同氮掺杂碳层数包覆的NiNPs的CO2RR路径及析氢反应路径进行了DFT计算。最终通过系统的实验设计及理论计算，指出氮掺杂碳部分包覆包裹Ni纳米颗粒对CO2电还原没有活性，实际的催化活性来自于Ni单原子。并提出在今后的镍修饰氮掺杂碳催化剂的设计过程中，应避免形成Ni纳米颗粒结构，最大化形成原子分散的NiNx位点。
　　论文信息：
　　RevealingtheRealRoleofNickeldecoratedNitrogendopedCarbonCatalystsforElectrochemicalReductionofCO2toCO
　　ShuyuLiang，QianJiang，QiangWang，YuefengLiu
　　AdvancedEnergyMaterials
　　DOI：10。1002aenm。202101477