储能科学与技术绝热条件下280Ah大型磷酸铁锂电池热失控特性

　　作者：宋来丰梅文昕贾壮壮王青松
　　单位：中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室
　　引用：宋来丰，梅文昕，贾壮壮等。绝热条件下280Ah大型磷酸铁锂电池热失控特性分析〔J〕。储能科学与技术，2022，11（08）：24112417。
　　DOI：10。19799j。cnki。20954239。2022。0349
　　摘要随着新能源产业的快速发展，锂离子电池在储能领域得到广泛应用。为了更好地防控储能电站火灾爆炸事故，需要对储能用磷酸铁锂电池的热失控特性进行更加深入的研究。本工作使用280Ah磷酸铁锂电池进行绝热条件下电池热失控实验，得到自产热温度T1为70。26、热失控触发温度T2为200。65、热失控最高温度为340。72，热失控过程中出现两个温升速率峰值分别为3。59s和1。28s。同时定量分析了电池自产热阶段的动力学参数，电池热失控过程中释放的总热量为1511kJ。最后分析了电池在绝热环境中破裂损坏的原因，是由于内部压力过大，反应较为剧烈所导致的。本工作研究内容弥补了280Ah大型磷酸铁锂电池绝热条件下电池热失控特性研究的空白，对储能电站火灾爆炸事故具有理论指导意义。
　　关键词酸铁锂电池；热失控；绝热环境；温度特征参数；动力学参数
　　能源短缺和环境污染已成为人类社会的主要问题，保护环境和开发新能源是世界范围内的重点研究课题，如风能、电能、太阳能等。锂离子电池作为一种能源载体，考虑到其高能量密度和长循环寿命，特别是磷酸铁锂电池已经成为储能领域的首选储能介质。磷酸铁锂电池与三元动力电池相比，具有较好的安全性能，但是由于其正极材料、电解液、隔膜等固有的物理化学属性，其热稳定性和安全性问题不容忽视。
　　近年来，储能产业蓬勃发展，电化学储能电站的大规模应用可以有效提升电网的应急响应能力和调峰调频效率。在储能产业快速发展的同时也表现出明显的安全问题，2021年416北京储能电站火灾爆炸事故造成3人遇难，2022年4月美国亚利桑那州盐河变电站内储能设施发生火灾，火灾持续时间超过5天。储能电站事故频发说明锂离子电池的安全性能仍然存在较大问题。
　　对于磷酸铁锂电池，一旦发生热失控将产生剧烈的烟气射流行为同时产生大量的热量。Yuan等采用26650磷酸铁锂电池进行了绝热加速量热（ARC）实验研究，发现其热失控峰值温度为399，同时分析了其产气量和产气成分。Perea等使用ARC进行了不同SOC的磷酸铁锂电池实验，发现随着SOC的增加，电池的最大自产热速率升高，最高温度也在升高。Lei等研究了不同电极材料的18650型电池在绝热环境下的热失控产气行为和产热行为特性。Liu等研究了大型磷酸铁锂电池不同SOC条件下的热失控特征和火焰行为，发现随着SOC的增加，电池的热失控行为更加严重，产热量更多。黄峥等研究了过热条件下86Ah磷酸铁锂电池的热失控行为，发现该电池发生热失控时存在两个温升速率峰值，产生的气体中二氧化碳和氢气含量较多。目前对于磷酸铁锂电池的热失控机制研究较多，厘清了磷酸铁锂电池在热失控过程中的产热和产气行为。
　　但是目前针对磷酸铁锂电池的绝热实验研究仅局限于圆柱小型电池，分析小容量磷酸铁锂电池在产热和产气方面的特征。由于储能电站内部空间狭小，磷酸铁锂电池发生热失控时产气量较大，在相对密闭的环境中发生热失控更容易发生燃烧行为，对于方形磷酸铁锂电池的绝热实验研究相对较少。因此，本工作选用280Ah磷酸铁锂电池进行绝热热失控实验，研究其在绝热状态下的热失控行为特征，弥补了大型磷酸铁锂电池在绝热热失控研究方面的空白与不足。
　　1实验设计
　　1。1实验样品及测点
　　本工作使用容量为280Ah的储能用磷酸铁锂电池，样品电池及其物理参数如图1（a）和表1所示，正极材料为磷酸铁锂（LiFePO4），负极材料为石墨（C）。在实验之前，使用新威电池充放电循环仪（NEWARECT400430V50ANFA）对样品电池进行充放电，具体步骤如下：首先以20A的恒定电流放电至截止电压2。5V，随后以恒流恒压模式进行充电，充电电流为20A，截止电流为2。8A，截止电压设置为3。65V，通过以上操作使样品电池在测试之前处于100荷电状态（SOC）。
　　图1样品电池及热电偶布置示意图
　　表1样品电池物理参数表
　　本次实验一共布置7个温度测点，包括1个主要温度测点（T0）和6个附加温度测点，如图1（b）、1（c）所示，T0位于样品电池大面正面的中心处，Tb1、Tb2、Tb3沿背面对角线均匀布置，Ts位于电池侧表面中心处，T布置在样品电池正极，Tup布置在安全阀泄放口。为了更好地分析电池内部的变化，了解电池在绝热环境中发生热失控的过程，在实验过程中测量电池的电压变化。
　　1。2实验装置和测试原理
　　本工作使用仰仪科技有限公司研发的BAC420A扩展体积绝热加速量热仪（ARC），如图3所示。该装置包含一个密闭的腔室和一套控制系统，密闭腔室用于盛放样品电池，电池在此腔室内发生热失控行为，控制系统主要控制腔体内壁的温度同时记录测试电池表面的温度数据和电池的电压变化情况。
　　图2扩展体积绝热加速量热仪工作模式
　　图3BAC420A扩展体积绝热加速量热仪扩展体积绝热加速量热仪采用加热等待搜索的模式加热样品电池
　　扩展体积绝热加速量热仪采用加热等待搜索的模式加热样品电池，其工作模式流程如图2所示，其中Tf为结束温度。在实验开始前设置起始温度、结束温度、温度梯度等参数，具体数值如表2所示。在本次实验中，设定初始温度为50。实验开始之后电池首先被加热到一定温度，随后进入等待搜索阶段。在搜索阶段，将判断样品电池表面温升速率是否超过0。02min检测阈值，如果大于检测阈值，样品将进入自产热阶段，扩展体积绝热加速量热仪内壁温度将跟随电池温度逐渐升高，确保电池处于绝热状态。如果表面温升速率小于检测阈值，扩展体积绝热加速量热仪将继续以5的温升步长加热电池，直到样品电池表面温升速率达到检测阈值。使用绝热加速量热仪对样品电池进行实验，可以得到电池热失控过程中的一些特征参数，如自产热初始温度、热失控触发温度、热失控最高温度和温升速率等，以上参数可以计算电池释放的热量、电池自产热阶段的动力学参数等。
　　表2扩展体积绝热加速量热仪关键参数设置表
　　2结果与讨论
　　2。1绝热条件下磷酸铁锂电池热失控特性分析
　　图4展示了磷酸铁锂电池在绝热条件下热失控过程的温度和电压变化情况。磷酸铁锂电池热失控过程可以通过两个关键温度点划分为3个阶段，两个温度点为自产热温度（T1）和热失控触发温度（T2）。
　　图4绝热条件下电池表面温度和温升速率变化情况
　　三个阶段如下。
　　第一阶段：绝热加速量热仪按照图2所示的工作模式加热测试电池，当样品电池表面温升速率等于0。02min时电池内部开始产热，表面温度达到T1。
　　第二阶段：当电池表面温度达到T1后，腔室内部温度随测试电池温度升高，时刻使得测试电池温度与腔室内壁温度保持一致，电池处于绝热状态，电池负极材料表面SEI膜融化，电解液与负极材料反应是导致电池自产热的本质原因。在这个阶段，电池负极材料与电解液反应放热，隔膜持续收缩分解，电池内部正负极大范围接触，发生大规模内短路，内短路及各种化学反应产生的热量进而加速内部化学反应。从图4中可以看出在电池表面温度处于168。91时，电压由3。3V左右掉落至0。2V左右。同时，电池内部发生化学反应产生大量气体与电解液挥发，导致内部压力升高，当内部压力达到安全阀的耐压上限后，安全阀被冲破，电池表面温度有所下降，随后逐渐升高达到T2。
　　第三阶段：在此阶段电池内部开始剧烈反应，温度快速升高，测量到的最高温度为340。72，此过程持续较短，随后温度开始下降。由于样品电池内部有两个卷芯，两个卷芯发生热失控行为具有一定的时间间隔，因此在第三阶段热失控过程中出现两个温升速率的峰值，分别对应3。59s和1。28s。
　　2。2电池表面温度分析
　　在之前的研究中，描述电池热失控的温度特征参数有3个，即T1、T2和热失控最高温度（T3），表3列出了不同容量的磷酸铁锂电池热失控温度特征参数以及本工作所用电池的热失控温度特征参数。通过对比可以发现大型磷酸铁锂电池在绝热密闭环境中发生热失控时，自产热温度相对较低，热失控触发温度与其他电池基本保持一致，这说明大型磷酸铁锂电池在热失控之前有一个较长的孕育时期，即前文所提到的电池自产热阶段，在这个阶段电池表面温度将缓慢上升，从70。62升高到200。65。自产热温度较低可能是由于大容量磷酸铁锂电池内部活性材料较多，在加热等待搜索阶段直接被加热的活性材料更多，在温度较低时表面温升速率就达到了检测阈值，进入电池自产热阶段。而电池温度较低时，小容量的圆柱电池发生化学反应的产热速率不足以使表面温升速率达到检测阈值。在Liu等进行的243Ah的磷酸铁锂电池热失控实验中也出现了同样的现象，热失控孕育阶段比较缓慢，从加热开始到发生热失控经历了2500s左右的时间。
　　表3不同容量的磷酸铁锂电池热失控温度特征参数表
　　同时可以发现280Ah磷酸铁锂电池在ARC实验中热失控所达到的最高温度偏低，仅有340。72。一方面是由于磷酸铁锂电池热失控孕育阶段的反应较缓慢；另一方面，磷酸铁锂电池在阴极分解过程中释放的氧气较少，同时缺乏氧气的环境将会减缓电解质分解等化学反应的进行。磷酸铁锂电池热失控过程需要消耗较多的氧气，而在扩展体积绝热加速量热仪的密闭腔体中氧气的浓度是恒定的，该环境中的氧气含量较少，氧气含量的多少影响其热失控过程内部化学反应速率以及释放的热量。因此容量小的电池耗氧量较少，在其内部发生热失控时较为剧烈，而容量大的电池由于内部氧气含量低导致反应较缓慢，所能达到的热失控最高温度相比于圆柱电池较低。同时ARC实验是一个绝热密闭环境，与文献实验中的开放环境相比，在热失控过程中缺少氧气，抑制了部分耗氧化学反应的进行。
　　除了电池正面的热电偶测点以外，在电池的背面和其他面也布置了温度测点，图5展示了其余6个测点的温度变化情况。从图中可以发现，当电池发生热失控之后，仅有1个测点的温度明显升高，最高温度达到319。41。在样品电池侧面的温度测点数值下降之后随后升高到200左右，随后逐渐下降，其余4个温度测点出现断崖式下降，之后逐渐趋于稳定。在电池发生热失控行为后，表面温度应该是迅速上升，而不是图5中所呈现的变化情况，这是由于样品电池处于相对密闭环境，发生热失控时内部压力较大，反应较为剧烈，电池表面热电偶出现了脱落现象，热电偶测到的不是电池表面的温度，而是内部环境的温度，同时热电偶也可能在剧烈的热失控反应过程中被损坏。
　　图5样品电池热失控过程不同位置的温度变化
　　2。3自产热阶段动力学及产热量分析
　　在样品电池自产热阶段，电池内部的放热化学反应产生大量热量，电池表面的温度以指数趋势上升。在使用扩展体积绝热加速量热仪进行绝热条件热失控实验时，电池自产热阶段产生的热量全部用于加热电池触发热失控。在此阶段，可以使用阿仑尼乌斯定律来评估电池自产热阶段动力学参数，可以为大型磷酸铁锂电池热失控数值模拟提供理论依据和数据支撑。
　　锂离子电池在绝热环境条件下的温升速率方程如式（1）所示，其中A代表指前因子，Ea代表活化能，x代表反应程度，n代表反应级数，对式（1）两边取自然对数可得式（2）。
　　（1）
　　（2）
　　在式（2）中，指前因子的数值远大于（1x）n，因此式（2）可以被简化为式（3）：
　　（3）
　　通过绘制ln（dTdt）和1000T的关系曲线，进行线性拟合可以得到二者之间的关系式，如图6所示。根据实验结果得到的散点数据可以发现，当温度大于130时呈线性关系，当温度小于130时分布较为离散，没有表现出明显的线性分布，这可能是由于磷酸铁锂电池自产热阶段内部反应复杂，或者在实验数据采集方面存在波动。因此，本工作采用了分段拟合方式，如图6所示，阶段一实验数据较为离散，线性拟合结果的R2为0。246，线性拟合结果较差，不符合前面对式（2）所做的假设，实验数据的变化趋势无法简单地描述为线性变化；阶段二线性拟合结果的R2为0。951，即ln（dTdt）和1000T符合线性关系，计算得到的动力学参数较为准确。在阶段二，通过曲线的斜率和截距计算得到活化能和指前因子，如表4所示。
　　图6样品电池自产热阶段ln（dTdt）随1000T的变化曲线
　　表4280Ah磷酸铁锂电池自产热阶段的动力学参数表
　　通过电池的温度特征参数，可以使用公式（4）计算出样品电池在热失控期间释放的总热量，其中Q代表释放的总热量，M代表样品电池质量，Cp代表样品电池比热容。通过计算可以得到样品电池在热失控期间释放的总热量为1511284J，相当于51。09gTNT爆炸产生的热量，因此，大型磷酸铁锂电池在热失控期间将释放巨大的热量，磷酸铁锂电池一旦发生热失控行为将产生巨大的危害和损失。
　　（4）
　　2。4残留物分析
　　图7展示了样品电池实验前和实验后的电池形貌，在实验结束后打开扩展体积绝热加速量热仪的腔室发现样品电池已经破裂，在腔室内发现了大量的卷芯残片，如图7所示。由于电池已经破碎，无法进行称重，因此本次实验无法得到热失控过程的总质量损失。
　　图7实验前后样品电池状态对比
　　研究人员发现磷酸铁锂电池发生热失控之后将产生大量的气体，当电池处于有限空间时，大量气体在此空间内聚积形成较大的压力，同时可燃气体的浓度相对较高。Qin等研究了两种不同结构的磷酸铁锂电池组的热失控行为，发现火灾爆炸行为通常发生在通风面积小、空隙体积小的结构空间中，分析得到导致火灾爆炸的主要气体是氢气和乙烯。这说明当使用大型磷酸铁锂电池进行绝热条件热失控实验时腔体内会聚积大量气体产生超压，同时电池内部还在持续进行化学反应，很容易使得电池发生破裂，具有较大的危险性，这也解释了附加的6个热电偶仅有1个热电偶测量到电池表面的温度，而其他热电偶测量的数值均出现了断崖式掉落。
　　3结论
　　本工作使用280Ah磷酸铁锂电池进行绝热环境下的热失控实验，得到了该电池在热失控全过程中的表面温度变化和电压变化，同时得到该电池自产热阶段的动力学参数。
　　（1）通过对样品电池表面温度曲线的分析，得到电池热失控过程的3个温度特征参数，即电池自产热温度T1为70。62、热失控触发温度T2为200。65、热失控最高温度T3为340。72。温升速率出现两个峰值，分别为3。59s和1。28s，这是由于电池内部有两个卷芯，两个卷芯热失控最剧烈时刻有一定的时间间隔。同时发现电压掉落发生在安全阀打开之前，说明在此之前电池内部已经出现了大面积内短路现象，通过分析得到容量对磷酸铁锂电池热失控特征参数的影响可能由氧气含量决定。
　　（2）通过对自产热阶段的动力学特性进行分析，发现阿仑尼乌斯定律不能较好地描述自产热阶段全过程。当温度大于130时，ln（dTdt）和1000T呈线性变化，温度小于130时离散分布，不符合线性变化关系。通过温度特征参数计算得到电池热失控期间释放的总热量为1511kJ。
　　（3）实验结束后电池外壳破损，卷芯散落在绝热加速量热仪腔体内。导致这种现象的原因可能是由于腔体内部压力较大，热失控反应较为剧烈，使得电池受到较大的破坏，以至于热失控实验后无法得到完整的测试电池。
　　第一作者：宋来丰（1999），男，硕士研究生，研究方向为锂离子电池热安全，Email：SA21232008mail。ustc。edu。
　　通讯作者：王青松，研究员，研究方向为锂电池火灾科学，Email：pinewustc。edu。cn。