太阳光驱动甲烷高效产氢

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　　随着温室气体排放和全球能源需求的与日俱增，发展清洁可再生新能源已成为迫切的任务。近几年将太阳能用于能源生产和环境净化等方面已引起广泛关注，并不断得到发展，通过使用具有有效活性位点的催化剂，可以在太阳能介导下可行地进行热力学上不利的高温CH4转化反应，打破传统热力学平衡的束缚，使CH4转化可在低温常压下进行。近日，北京化工大学化学学院宋宇飞教授和赵宇飞教授团队以水滑石（LDHs）为载体，通过较为温和的液相还原法制备含有活性组分金属态Ni的催化剂，在太阳光驱动SMR反应活化CH4产H2。催化剂能够有效地减少性能的衰减和因高温而引起的积碳的产生，对于光驱动SMR反应活化CH4产H2有着重要的意义。相关工作发表在化工领域国际著名期刊ChemicalEngineeringScience。
　　图1光驱动CH4制H2。
　　背景介绍
　　层状双金属氢氧化物（LDHs）由带正电荷的类水镁石层、层间阴离子和吸附水分子等组成。作为一类重要的二维层状材料，由于其金属阳离子及层间阴离子组成可调、厚度可控，在光催化领域和重金属吸附等领域受到了广泛关注。本课题组基于超薄单层LDHs已显著提升了光电催化反应性能。如超薄CoAlLDH（Y。Zhao，YFSong，et。al。Ind。Eng。Chem。Res。，2020，59，58485857）和CoMgAlLDH（Chem。Eng。J。，2021，412，128362）在光催化CO2还原中显示出超高活性；富含丰富缺陷的单层NiAlLDH在600nm以上波长下可实现光催化CO2还原100到CO和CH4（Y。Zhao，YFSong，et。al。Angew。Chem。Int。Ed。，2019，58，118601186）；单层NiMnLDH中Mn独特电子结构可调控CH4活性中心NiO电子结构，在600nm下可实现99光催化CO2到CH4（Y。Zhao，YFSong，et。al。CellRep。Phys。Sci。，2021，2（2），100322）。此外，超薄NiFeLDH纳米片展现出高选择性光催化苯酚羟基化制苯二酚（Y。Zhao，YFSong，et。al。GreenChem。，2020，22，86048613）。
　　此外，LDHs层中金属阳离子分布均匀，通过还原LDHs可得到活性组分高度分散的催化剂，可有效防止活性组分的烧结，减少高温下积碳的产生。液相还原法具有工艺简单，易于减小活性组分颗粒尺寸，活性组分颗粒粒径分布均匀的特点。
　　在以上工作的启发下，北京化工大学化学学院宋宇飞教授和赵宇飞教授团队基于光驱动CH4制备H2温度高、催化活性差、易于积碳导致快速失活等问题，采用液相还原法，合成了具有全波段吸收能力的Ni金属纳米颗粒负载LDH型催化剂。在光热催化CH4蒸汽重整制H2反应中，获得了较高的产氢速率。在室外利用太阳光作为唯一外源进行实验性能测试，仍能高效产氢，为直接应用太阳能活化CH4制H2提供了新思路。
　　图文解析
　　通过图2和图3中的X射线发射光谱（XES），X射线吸收精细结构（XAFS）以及小波变换（WTXAFS）等对催化剂进行了探究。图2的XES光谱中，随着还原时间的增长，K1，3出峰位置逐渐向低能方向移动，且峰强逐渐增强，K’峰强度逐渐降低，表明随着还原时间的延长，Ni的平均价态降低。NiKedge吸收边的位置随着还原时间的增长而向低能方向移动，表明催化剂中Ni的氧化态逐渐趋于Ni单质的氧化态。在Ni的k空间图中，NiNiAl6和NiNiAl12的振动光谱与NiAlLDH相似，表明NiNiAl6和NiNiAl12保持了LDHs的结构。通过WTXAFS进一步证明了催化剂样品的金属特性越来越大（图3）。
　　图2NiNiAlx的（a）XES光谱。（b）样品NiNiAlxNiKedge的XANES，（c）k空间和（d）R空间光谱。
　　图3（ad）催化剂NiNiAlx的小波转换。
　　图4展示了催化剂的产氢速率可达到388。28molg1min1，气质联用（GCMS）验证了产物的来源。由于金属态Ni的表面等离子体吸收，催化剂NiNiAl12在整个波段范围内的吸收显著增强，能够吸收氙灯的照射，并将所吸收的红外波段光能量有效转化为热能，使其表面温度在光照下迅速上升并稳定，通过对照实验以及原位红外（InsituDRIFTS）可确定催化剂优异的催化性能是由光热效应产生的。
　　图4（a）NiNiAl12光驱动活化CH4性能。（b）GCMS。（c）NiNiAl12的UVvisIR吸收光谱。（d）对照实验。（e）反应过程中收集的气态产物的InsituDRIFTS光谱。（f）图（e）部分放大。
　　介于目前的光驱动实验大多处于实验室研究阶段，不能直接利用太阳光照射，限制了太阳能的利用效率，阻碍了CH4制氢在工业上的应用，我们研究了NiNiAl12在太阳光直接照射下的光驱动性能（图5）。以太阳光替代了实验室Xe灯光源，催化剂产氢速率可达到668。76molg1min1。与此同时，室外太阳光下全天CH4制H2实验也保持了良好的产氢性能。证明NiNiAl12能够在太阳光照射下产生H2，具有很大的实际应用潜力，有利于光能利用的发展。
　　图5（a）太阳光照射下将CH4转化为H2（2020年8月25日，中国北京）（b）NiNiAl12样品在阳光下的活性。（c）全天实验
　　总结与展望
　　宋宇飞教授和赵宇飞教授团队以LDHs为载体含有活性组分金属态Ni的催化剂，在温和的反应温度下通过SMR反应活化CH4制H2。获得较好的产氢性能。在室外应用太阳光实验性能测试中，在太阳光照射下仍能表现出良好的制氢性能。这项工作表明直接利用太阳光将CH4活化为H2具有工业应用前景，并为进一步减轻资源消耗的压力和提升光能利用提供了参考。
　　作者介绍
　　宋宇飞，北京化工大学化学学院化工资源有效利用国家重点实验室主任、教授、博士生导师。2002年山西大学获得博士学位，先后在荷兰莱顿大学化学系、德国马普生物无机所、英国格拉斯哥大学化学系从事博士后研究。2008年回国并加入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室。主要研究方向为基于多酸水滑石类无机功能材料的结构设计与应用研究。至今为止，已在NatureProtocol。，NatureCommun。，Chem。Soc。Rev。，Angew。Chem。Int。Ed。，J。Am。Chem。Soc。等刊物发表SCI收录学术论文200余篇，授权中国发明专利20余项，主编英文专著1部，参编中文和英文专著共3部。2014年获得中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（第一排名）。
　　赵宇飞，北京化工大学化学学院资源化学研究所副所长、教授、博士生导师、2020年科睿唯安全球高被引学者。2013年博士毕业于北京化工大学，获博士学位，导师段雪院士；20112012在牛津大学DermotO’Hare教授实验室联合培养。2013至2017年于中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心工作，任助理研究员。2018年加入北京化工大学，就职于北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，任教授，从事水滑石基纳米材料的可控合成及其在吸附和催化方面的研究。迄今主持国家自然科学青年基金1项，面上项目1项，国际（地区）合作交流项目1项，优秀青年基金1项；迄今共发表SCI论文85篇，总引10000余次，其中以第一通讯作者在Chem。Soc。Rev。、J。Am。Chem。Soc。、Angew。Chem。Int。Ed。、Adv。Mater。、Chem、Joule、Chem。Sci。、GreenChem。以及化工领域期刊Ind。Eng。Chem。Res。、Chem。Eng。J。等SCI期刊上发表论文50余篇，已授权国家发明专利19项。
　　文献来源
　　T。Li，L。Tan，etal。，SolardrivenhydrogenproductionfromsteammethanereformingusinghighlydispersedmetallicNicatalystssupportedonlayereddoublehydroxidenanosheets。Chem。Eng。Sci。，2021，245，116839。DOI：https：doi。org10。1016j。ces。2021。116839