调控钠离子分布控制P2型氧化物正极结构演变

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　　第一作者：刘政波
　　通讯作者：刘军教授，刘奇教授，谷猛教授
　　通讯单位：华南理工大学，香港城市大学，南方科技大学
　　DOI：10。1002anie。202108109
　　全文速览
　　对于P2型钠离子电池正极材料，容量和电压是决定其能量密度的重要因素。但在充电至高电压（大部分Na脱出）的情况下，P2结构易发生不可逆相变（P2O2OP4）导致材料性能滑坡式下降。因此，如何在循环过程中保持优势的P2结构成为提高材料性能的关键问题之一。近日，华南理工大学、香港城市大学、南方科技大学合作在探究影响P2型层状氧化物正极材料循环过程中结构演变的内在因素方面取得重要进展。不同成分的层状氧化物材料，由于其中过渡金属离子化合价不同，在结构中不同过渡金属离子周围所需的Na数目也不同，由此得到一系列不同钠离子分布情况的样品。通过后续原位同步辐射，非原位XRD，球差电镜等表征技术，作者明确了决定材料结构演变的内在因素是留在结构中Na的数目以及分布情况，与充电电压无关，为合成高压小应变的层状氧化物正极材料提供了理论基础。
　　背景介绍
　　P2型层状氧化物钠离子电池正极材料由于P2结构的优势，通常具有较大的层间距可提供大量Na储存位点并保证快速Na传输。然而，在充放电过程中，随着Na的嵌入和脱出，P2结构发生变化，尤其在充电至高电压下，当大量Na从层状结构中脱出后，P2结构易发生P2O2OP4复杂转变，导致材料结构的严重畸变。因此，如何在循环过程中保持P2结构成为制备高性能钠离子正极材料的关键问题之一。对于P2型层状氧化物正极材料，其结构演变均是由于钠离子的脱出与嵌入导致。目前，研究者们提出了许多不同的P2型层状氧化物正极，有趣的，虽然这些材料均具有相同的P2型结构，但在循环过程中，不同材料所经历的结构演变不完全相同。另外，在第一圈充电至产生相同比容量（脱出相同数量的Na离子）的前提下，有些材料发生P2O2相转变，有些材料则维持P2相结构。对此，了解导致不同结构演变的内在因素对于如何制备小应变的正极材料尤为重要。
　　针对这一挑战，华南理工大学刘军教授、香港城市大学刘奇教授、南方科技大学谷猛教授三个课题组，合成了一系列不同成分的MnNiCo体系P2型层状氧化物正极材料，利用Ni、Co在结构中的化合价不同，进而调控结构中钠离子的分布情况。在钠离子脱出的过程中，初始钠离子较为聚集的材料中，大量钠离子脱出后，与初始钠离子均匀分布的材料相比，更容易产生大范围的空位聚集现象，当空位聚集达到一定程度的时候，P2型结构易崩塌转变为OP4或者O2型结构。通过成分调控后优选的Na23Mn12Ni16Co13O2材料，在第一圈充电提供150mAhg1比容量（脱出0。5钠离子）的前提下，其结构保持为P2结构，且体积变化仅有1。9。通过后续原位同步辐射，非原位XRD表征，证实了通过调节钠离子的分布情况，可以人为控制材料循环过程中的结构演变过程。并且通过球差电镜的表征，观测到了在脱出一定数目的钠离子后，结构稳定的样品内部钠离子分布较为均匀。并且，对于初始钠离子分布聚集的材料，钠离子脱出后，残余钠离子呈现不均匀分布现象，贫钠区域出现结构崩塌现象。这项工作明确了决定材料结构演变的内在因素是留在结构中Na的数目以及分布情况，与充电电压无关，为合成高压小应变的层状氧化物正极材料提供了理论基础。
　　图文解析
　　图1。结构示意图和电化学性能：在MnNiCo体系中，理论上镍离子显2价，钴离子显3价，为了维持晶体结构中局部区域化合价平衡，在NiO八面体周围需要两个钠离子，而CoO八面体周围需要一个钠离子，通过对正极材料的成分调控，可以改变结构中钠离子的分布（图1a）。通过成分调控，优选的成分Na23Mn12Ni16Co13O2能够同时兼备高容量和高稳定循环的特点（图1bd）。
　　图2。原位同步辐射表征：通过原位同步辐射的表征，Na23Mn12Ni16Co13O2在充放电过程中能够一直保持P2型结构（图2a），保证了循环的稳定性。对晶胞参数精修得到的结果显示，在第一圈充电容量为150mAhg1（脱出0。5钠离子）的前提下，体积变化仅为1。9（图c，d）。
　　图3。不同成分样品的exXRD表征：从exXRD的测试中可以看出，不同成分的材料，其在充电（钠离子脱出）过程中结构的演变是不同的，在相同的钠离子脱出量下，具有均匀分布的钠离子的材料，其结构变化小，具有更稳定的结构（图3）。且具有均匀钠离子分布的材料，在充电至高电压区间，均未观测到O2相的生成，说明电压与相变并没有直接关系，为高压材料提供了理论基础。
　　图4。球差电镜表征：通过球差电镜的表征可以看出，在充电至一定电压，材料内部剩余0。2钠离子时，Na0。2Mn23Ni13O2材料内部出现钠离子聚集现象（图4ad），贫钠区域结构崩塌。而Na0。2Mn13Co23O2材料内部各元素分布均匀，结构依然保持着P2的原始结构（图4ej）。
　　总结与展望
　　在该工作中，作者利用一系列不同成分的P2型层状氧化物正极材料作为比较，利用原位同步辐射、非原位XRD、球差电镜等表征技术，明确了影响层状正极材料的主要因素是在结构中钠离子的数量，以及钠离子的分布情况，为合成低应变的正极材料提供了一种新策略。