冯宁东叶金花Nature子刊氧化钛上氧空位助力光催化甲烷产甲

　　喜欢就关注我们吧，订阅更多最新消息
　　第一作者：冯宁东，HuiwenLin，HuiSong
　　通讯作者：冯宁东，叶金花
　　通讯单位：中国科学院武汉物理与数学研究所，日本国家材料研究所
　　论文DOI：https：doi。org10。1038s41467021249120
　　全文速览
　　将甲烷以高产率，高选择性地光催化转化为甲醇，目前仍然是一个巨大的挑战，因为该过程中会有不可避免的过度氧化。这项工作中，作者在Ag修饰的特定晶面主导的TiO2上，利用O2将CH4光催化氧化为CH3OH。｛001｝晶面主导的TiO2显示出4。8mmolg1h1的CH3OH稳定产率和约80的选择性，这比｛101｝晶面主导的TiO2以及最近报道的催化剂的性能要更为出色。Operando傅里叶变换红外光谱、电子自旋共振和核磁共振技术等分析结果全面阐明其反应机制。具体地，通过光致空穴在｛001｝上直接产生氧空位对于避免形成CH3和OH起着关键作用，这是通常容易在｛101｝面上形成的，且导致过度氧化的主要因素。｛001｝上氧空位的产生导致不同的中间体和反应途径（氧空位TiO2TiOOTi和Ti（OO）TiO对），从而实现CH4高选择性、高产率光氧化制CH3OH。
　　背景介绍
　　CH4直接转化为甲醇（CH3OH）是最有前景的甲烷优化和利用方法之一。然而，CH4是一种非常稳定和惰性的分子，因为它具有可忽略的电子亲和力、低极化率和CH的高键能（439kJmol1处的第一解离能）。因此，激活CH键通常需要高温和高压，这会大大增加成本和操作风险，并导致环境问题。光催化是利用光子能代替热能驱动CH4氧化的一种有潜力的方法。在光子激发半导体光催化剂后，在光催化CH4氧化中形成的一系列高活性含氧自由基可以在室温下轻松激活CH键。然而，CH4中CH键的活化能远高于产物（CH3OH）中的活化能。因此，在CH4的第一个CH键被活性自由基活化形成甲基或甲氧基物质后，这些物质比CH4更容易被活化和氧化，最终导致CH3OH过度氧化生成CO和CO2。特别是对于气相CH4氧化，产物CH3OH很容易吸附到光催化剂（如负载各种助催化剂的TiO2和ZnO）表面，并被过度氧化为CO和CO2。
　　由于不可避免的过氧化，在CH4光催化氧化为CH3OH的过程中，几乎无法同时实现高活性和高选择性。一个的增强通常会牺牲另一个。科学界已经发现，在水相CH4氧化中，水可以促进活性位点产物的解吸，从而避免严重的过度氧化。实际上，CH3OH的过度氧化应部分归因于OH自由基的形成。此外，对于已经报道的催化剂，CH4可以与光致空穴反应在表面形成CH3，CH3可以与O2和超氧化物（O2）反应生成CH3OOH而不是CH3OH。应该注意的是，CH3OOH很容易分解成HCHO和H2O。因此，只要光催化CH4氧化中存在CH3和OH，就很难提高CH3OH的选择性，除非通过合理的催化剂设计引入新的反应途径来减少CH3和OH的形成。
　　图文解析
　　图1。利用O2光催化CH4氧化。一系列负载Ag的TiO2光催化剂，在2小时的照射下的CH3OH选择性和产物产率，主要包括暴露A｛001｝面（05。0AgTiO2｛001｝）和B｛101｝面（03。0AgTiO2｛101）｝）。C3。2AgTiO2｛001｝和D2。1AgTiO2｛101｝在辐照下的CH3OH选择性和产物产率随时间的变化。反应条件：10mgAgTiO2，100mL水，2MPaCH4，0。1MPaO2，25，光源：300W氙灯，光强450mWcm2。
　　表1。光催化活性。TiO2｛001｝和TiO2｛101｝在有和没有一系列Ag负载的情况下对O2水相光氧化CH4的光催化活性的比较。反应条件：10mgAgTiO2，100mL水，25反应温度，2h反应时间，光源：300W氙灯，光强450mWcm2。
　　图2。光催化表征。AC2。5AgTiO2｛001｝的HRTEM图像。D，E、2。1AgTiO2｛101｝的HRTEM图像。F2。5AgTiO2｛001｝（红线）和2。1AgTiO2｛101｝（黑线）的Ag3dXPS光谱。
　　图3。｛001｝和｛101｝面上的反应中间体。A2。5AgTiO2｛001｝和2。1AgTiO2｛101｝（4mL水相，在ArO2和CH4O2气氛中，光照射之前、期间和之后）的OperandoATRFTIR基质曲线。B2。5AgTiO2｛001｝（左）和2。1AgTiO2｛101｝（右）（在O2（底部）和（CH4O2）（顶部）气氛中，加300molH2O，在光照之前和光照期间）的原位ESR光谱。C光照射前后2。5AgTiO2｛001｝（上）和2。1AgTiO2｛101｝（下）在（CH417O2）气氛中的非原位17ONMR光谱。星号标记的信号是自旋边带。
　　图4。光催化机理。使用50mL水、80kPaCH4、20kPaO2和10mgAgTiO2，在4h反应时间内，光催化CH4氧化获得的产物的A1H和B13CNMR光谱。C所提出的O2在TiO2的｛001｝面上氧化CH4的光催化机制。
　　总结与展望
　　上述结果表明，作者报道了可以在锐钛矿型TiO2上，利用O2分子将CH4光催化氧化为CH3OH。作者为了比较TiO2的｛001｝和｛101｝面的微观结构和催化机制，制备了两种暴露｛001｝或｛101｝面的TiO2。作者通过选择性地将Ag助催化剂光沉积到TiO2的｛101｝面上以促进光致载流子的分离和转移，可以显著提高CH3OH的产率。根据基于原位FTIR、原位ESR和NMR技术的研究，O2在｛001｝和｛101｝面上对CH4光氧化存在完全不同的催化机制。作者发现｛001｝面上的氧空位是由光诱导空穴以一种直接的方式产生的，并且这些光生氧空位可以稳定过氧自由基（TiO2）。TiO2可以捕获光生电子形成表面过氧化物（TiOOTi和Ti（OO）），表面过氧化物解离成TiO对，可以分解CH4直接释放CH3OH。这种独特的催化机制有效地避免了CH3和OH的形成，它们通常在｛101｝面上形成，是导致过氧化的主要因素。因此，优化的｛001｝面主导的TiO2样品显示出高CH3OH产率，为4。8mmolg1h1，CH3OH选择性高达80。该研究提供了一种策略：通过控制光致氧空位的产生，避免了CH4在光催化氧化为CH3OH过程中被过度氧化。