哈工大AFM首次实现！锂金属负极氧化膜抑制锂枝晶

　　金属锂因其高理论容量，在过去几十年中一直被认为是锂金属电池的理想负极，但在充放电过程中会在金属锂表面形成锂枝晶，存在着短路和爆炸的可能性，此不利因素阻碍了锂金属电池的广泛应用。
　　来自哈工大等单位的研究人员提出了一种固态负极氧化方法，用于制备原位保护膜，抑制了锂枝晶生长，提高锂金属负极循环寿命，首次实现了锂金属的固态负极氧化，并对该方法进行了进一步的改进，以调整高离子导电富氟界面保护膜的组成。相关论文以题为InSituSurfaceFilmFormedbySolidStateAnodicOxidationforStableLithiumMetalAnodes发表在AdvancedFunctionalMaterials上
　　原文链接：
　　https：doi。org10。1002adfm。202101737
　　金属锂的理论容量高达3860mAhg1，使其成为有潜力的下一代储能器件，但金属锂表面枝晶的形成存在着短路和爆炸的可能性，使锂金属电池的发展受限。锂（Li）金属电池的表面保护因其电位分布均匀、导电性好而受到越来越多的关注，而调整保护膜的组成和提高保护膜锂金属界面的电阻仍然是当前面临的挑战。
　　到目前为止，已经研发了大量的表面改性方法来保护锂金属负极。其中，人工保护膜因其特殊的保护效果和较高的实用价值而备受关注。原位生长薄膜是一种非常有效的锂负极保护材料，它可以在不使用任何粘结剂的情况下，在衬底表面形成均匀的薄膜。然而，由于原材料昂贵、步骤复杂、耗时，原位法生长薄膜的产量小，此外，不同材料与锂金属之间存在内应力，这也会导致界面不稳定。因此，从成本和批量生产的角度来看，原位薄膜的设计合成和保护效果还有待进一步提高。
　　负极氧化膜一直被用来保护金属的表面，例如铝、镁或钛。负极氧化膜的类型取决于几个因素，其中最重要的是所选液态电解质的性质，在负极氧化过程中，金属表面形成的隔离型膜必须不溶于液态电解质。然而，对于锂金属，由于其部分可溶于液态电解质且剥离不均匀，很难获得均匀的负极氧化膜。即使使用含锂合金，仍然存在锂溶解的问题。目前，无论是在液态电解质中还是在固态电解质中，在锂金属表面形成负极氧化膜的研究还未见报道。
　　作者对锂金属固态负极氧化的探索，为了避免锂表面负极氧化膜在液态电解质中的溶解，尝试将锂金属与硅片支撑的超薄非晶固体Al2O3层接触，并对锂金属施加负极电压。当负极电流施加到锂金属侧时，锂金属中的Li与界面处非晶态Al2O3薄膜的OHO2RRO（R指烷基链）相遇，发生原位反应在锂金属表面形成保护膜。通过这种方法，我们成功地在锂金属表面获得了高质量的原位负极氧化保护膜，首次在实验上实现了金属锂的负极氧化，获得了优良的原位保护膜。
　　图1A）锂金属负极氧化实验工艺示意图，B，C）单晶硅表面制备Al2O3层的SEM俯视图和EDS图谱，D，E）负极氧化后Al2O3层的SEM俯视图和反应发生区域的相应EDS分析结果，F）负极氧化前后Al2O3层的XPS光谱
　　图2A，B）负极氧化前后锂金属表面的SEM图像，C，D）锂的横截面EDS分析结果，E，F，G，H）锂在不同状态下的SEM图，I，J，K）有表面保护膜的锂金属的XPS图谱
　　图3A）锂金属电池的EIS图，B）不同电压下负极氧化过程的it曲线，C）锂金属表面C1s在不同电压下形成保护膜前后的XPS光谱比较，D，E，F，G）锂沉积后后纯锂和有保护膜的锂的SEM图，H，I）裸露锂和负极氧化膜保护锂金属表面经过2次和20次循环后的SEM图像
　　图4A）使用裸锂和锂表面有表面保护膜的锂金属电池的循环寿命比较，B，C）锂金属电池的循环性能和倍率性能，D）固态负极氧化法修复锂金属负极的实验结果
　　图5A，B）锂负极表面电位分布的模拟研究，C，F）HFELiDFP改性Al2O3薄膜的制备方案和D，G）对应的锂金属保护膜的光谱，E，H）锂电池的循环性能，I）NCM811锂电池的循环性能
　　表面电沉积模拟表明，导电保护膜对提高锂表面电位分布的均匀性具有重要作用，所制备的原位氟化保护膜有效地抑制了锂金属全电池的枝晶生长，提高了锂金属全电池在无任何添加剂的商业酯电解液中的循环性能。
　　总之，作者开发了一种在锂表面构建高离子电导率（1。42105Scm1）原位富氟保护膜的固相负极氧化方法，研究发现，超薄的非晶态Al2O3膜和负极电压通过负极Li和Al2O3膜中各种阴离子（O2OHF）的原位反应，可以促进Li表面保护膜的形成，这项工作不仅首次成功地证明了锂金属的负极氧化，而且从一个新的角度探索了在金属锂表面制备独特的、成分可控的储能原位保护膜的新方法。
　　内容来源：材料科学与工程
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